真空里走一走 让二维钙钛矿乖乖排队
【成果简介】
卤化物钙钛矿材料在太阳能电池、发光二极管、激光与光电探测器等领域展示了极大的发展潜力，然而，稳定性是钙钛矿材料在实现商业化应用中的主要发展瓶颈。通过引入具有疏水特性的大尺寸有机阳离子，形成层状的二维钙钛矿（A’2An-1MnX3n+1）纳米片（其中n表示纳米片中 [MX6]4-八面体片的层数，n值越大，对应的纳米片的带隙越小）是提高器件稳定性的重要研究思路。这种大尺寸疏水基团的引入，不仅可以通过隔离水汽、增强内部离子的键合以及阻挡离子迁移提高钙钛矿材料的稳定性，同时使得二维钙钛矿具有可控的量子限域效应。
然而，由于大尺寸有机阳离子的近似绝缘体的特性，二维钙钛矿材料的导电性被降低，同时，二维钙钛矿太阳能电池中的电荷传输/抽取也受到量子限域效应的限制，导致器件的光电转换效率非常低。在热、动力学的控制下，通常溶液法制备的二维钙钛矿材料，在竖直方向上不同n值的纳米片会形成从小到大的阶梯状有序排列。通过不同n值之间的电荷转移，有序排列的准二维钙钛矿材料在竖直方向上有较好的电荷传输。
最近，美国田纳西大学材料科学与工程学院的胡斌教授团队提出了一种新的纳米片的排列方案，即通过真空预处理的方法，克服传统溶液法制备二维钙钛矿材料过程中的热、动力学控制，获得不同n值纳米片的均匀混合，在准二维钙钛矿太阳能电池中实现了82.4 %的填充因子和18.04 %的光电转换效率。该文发表在最近的Cell Press旗下的能源旗舰期刊Joule 上，题为“Uniform Permutation of Quasi-2D Perovskites by Vacuum Poling for Efficient, High Fill Factor Solar Cells”。该研究证明了不同n值纳米片的均匀混合策略可以实现高效的各向同性的电荷传输和抽取，对制备高效、稳定的准二维钙钛矿太阳能电池具有重要的指导意义。
图1 真空预处理制备准二维钙钛矿太阳能电池的设计思路和器件性能
在旋涂法制备准二维钙钛矿薄膜的过程中，引入真空预处理过程可以增加薄膜中不同n值纳米片的成核几率，实现不同n值的均匀混合。为了验证薄膜中不同n值纳米片的垂直分布，研究人员设计的胶带测试法，即探测用胶带撕去薄膜的上表面前后PL，absorption 和 EDS的变化。结果证明真空预处理过的薄膜撕去胶带前后的PL基本一致，说明准二维钙钛矿薄膜中不同n值的特殊分布。
图2 A) 有无真空预处理的准二维钙钛矿薄膜的制备工艺, B-C) 胶带法撕去薄膜上表面前后的PL谱变化, D-E) 不同n值的纳米片的均匀分布和垂直阶梯状分布
为了进一步研究准二维钙钛矿薄膜中电荷传输的动力学过程，研究人员测试了上述两种薄膜对应的瞬态吸收（TA）谱。对于真空预处理过的准二维钙钛矿薄膜，顶部和底部激发的TA谱完全一样，这进一步证明了薄膜中不同n值的纳米片为均匀分布。相反地，没有真空预处理的薄膜，顶部激发的TA谱只在长波段（对应最大n值纳米片）有负的吸收信号；而底部激发的TA谱在516 nm和566 nm（分别对应n=1和n=2纳米片）有负的吸收信号，这证明了薄膜中不同n值的纳米片为垂直的阶梯状分布。通过比较不同波长的TA信号，研究人员发现均匀分布的纳米片中电荷转移的时间快达10 ps，而垂直阶梯状分布的纳米片中的电荷转移的时间则需要600 ps，这说明纳米片的均匀分布大大提升了电荷转移效率。
图3 A-B) 有无真空预处理的准二维钙钛矿薄膜从顶部和底部激发的TA谱，C-D) 不同波长对应的TA动态谱
此外，通过荧光光谱和荧光寿命分析，研究人员发现真空预处理过的准二维钙钛矿薄膜相比于没有真空预处理的薄膜具有更少的缺陷态密度。具体表现在最大n值纳米片发光强度随激发光光强呈现出平方关系（斜率为1.95），同时应该寿命大大增加。
图4 A-D) 两种准二维钙钛矿薄膜在不同激发光功率下的荧光光谱，E-F) 两种准二维钙钛矿薄膜的瞬态荧光结果
最终，研究人员通过研究结构为ITO/PTAA/PEA2MAn-1PbnI3n+1/PC61BM/PEI/Ag器件的光伏特性进一步证明了真空预处理对于提升准二维钙钛矿太阳能电池的电荷抽取有显著效果。值得一提的是，真空预处理方法可以使器件的光电转换效率提升至18.04%，同时器件的填充因子82.4%为所有已报道的准二维钙钛矿太阳能电池之最。由于器件的缺陷态密度的降低和电荷传输和抽取的提高，真空预处理的电池具有良好的光、热稳定性：持续光照近10小时依然保持95.2%的初始效率；在80℃下180小时依然保持97.7%的初始效率；在手套箱中存放8个月依然保持96.1%的初始效率。
图5 A) 真空预处理的准二维钙钛矿太阳能电池的光伏特性曲线，B) 真空预处理的准二维钙钛矿太阳能电池效率同文献发表的对比，C) 真空预处理的准二维钙钛矿太阳能电池的光、热稳定性，D) 不同条件的准二维钙钛矿太阳能电池光电转换效率的统计分布，E-F) 真空预处理和无真空预处理的钙钛矿薄膜内部纳米片的分布情况
【团队介绍】
张佳：2015年7月毕业于华东理工大学，获工学学士学位；2015年9月进入华中科技大学武汉国家光电实验室攻读博士学位，2016年赴美国田纳西大学以博士研究生身份研究学习。主要研究领域为锡基钙钛矿、低维钙钛矿的太阳能池与发光二极管器件的基础研究与开发。2017年曾以第一作者身份在Nano Energy期刊上发表关于锡基钙钛矿太阳能电池相关的文章。
胡斌：美国田纳西大学材料科学与工程系的终身教授和博士导师，同时兼任美国能源部橡树岭国家实验室的客座研究员，台湾成功大学的客座教授。主要研究方向包括：有机自旋光电子学、卤化物钙钛矿及有机太阳能电池和高分子热电转换、激发态和电荷相干行为。在Nature Materials, Nature Communications, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, JACS, ACS Nano, Nano Energy, Small, Scientific Report 上发表了一系列很有影响力的文章。目前在有机光电子学、有机自旋光电子学、钙钛矿光伏-发光-激光研究方面共发表论文160多篇，他引次数超过5000。